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二氧化碳制甲醇未来将呈现爆发式增长?

发布时间:

2023-09-19 09:04

随着国家对于2030年碳达峰时间的临近,二氧化碳的综合利用,以及低碳能源的清洁生产,是目前中国化工产业始终追求的方向和目标。而甲醇又是化工生产的基础原料,承载着中国化工产业规模化发展的重要责任,甲醇生产的低碳化,以及采用二氧化碳生产甲醇的最新生产方式,将会掀开中国化工产业发展的新篇章。

甲醇的工业生产方法主要有天然气制甲醇、煤或焦炭制甲醇、油制甲醇、二氧化碳制甲醇等。

一、天然气制甲醇基本情况介绍

天然气是制造甲醇的主要原料,天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的。

由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取。由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收。

另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应。第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分。天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m³,转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。

需要特别说明的是,天然气制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确限制类发展,所以想要新建项目,存在政策方面的壁垒和限制。

图1 《中国产业结构指导目录2023版》中对于天然气制甲醇的要求

 

二、煤、焦炭制甲醇

煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料,是用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。

国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用 UCJ炉,在国外对于煤的气化,已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种,还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序,使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。

需要特别说明的是,煤制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确限制类发展,所以想要新建项目,存在政策方面的壁垒和限制。

三、油制甲醇

工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油。

原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油,以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等。用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行,转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应。石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要。既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物。

以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径。裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂、操作麻烦、生成炭黑量多。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇。

需要特别说明的是,目前中国并无油制甲醇项目,并且油制甲醇经济性不及其他化工品的生产,所以该法存在不可行。

四、二氧化碳制甲醇

二氧化碳制甲醇,是目前最新的甲醇生产方式。具体流程为经过净化后的二氧化碳和氢气原料混合气送原料压缩机增压,升压后的原料反应气与来自经循环压缩机增压的循环气混合成入塔气,入塔气经预热器与出塔气换热后升温到适当的温度进入合成塔进行合成甲醇反应,反应后的出塔气经预热器换热后经冷却器进一步冷却,再经气液分离器分离,气液分离后的大部分出塔气回循环压缩机升压后继续参与合成反应,另外一部分出塔气经脱盐水洗涤回收气相中的甲醇,然后经变压吸附装置提取氢气后的余气作为驰放气去燃气锅炉或火炬。回收的氢气与原料反应气混合后去原料压缩机升压去反应塔,液相物质(粗甲醇)去精馏分离得到精甲醇产品。

需要特别说明的是,二氧化碳制甲醇是《中国产业结构指导目录2023版》中明确鼓励类发展,也是二氧化碳综合利用类型中明确鼓励类发展项目。

图2 《中国产业结构指导目录2023版》中对于二氧化碳制甲醇的要求

二氧化碳制甲醇是采用二氧化碳和氢气,在催化剂作用下生产甲醇,其中二氧化碳、氢气和甲醇的单耗比为1.4:0.187:1。可见,此方法对于二氧化碳的消耗占比较大,如果是10万吨的甲醇装置,一年可以消耗14万吨的二氧化碳,具有较大的碳消耗,是二氧化碳综合利用的重要方向。今年初,由河南省顺成集团、吉利控股集团等共同出资建设的全球首个10万吨级绿色甲醇工厂投产,实现对二氧化碳资源化利用。

安阳二氧化碳制甲醇工厂

在中国关于二氧化碳综合利用的趋势下,此方法是化工企业重要的考虑方向,虽然在经济上存在一定限制,但是可以解决企业二氧化碳排放的问题。未来在企业碳配额、碳交易的前提下,此装置是解决企业综合发展、平衡协调产品关系的关键,对于一体化大型企业,其战略意义大于经济效益,研究人士预计,未来该甲醇生产方式或将呈现爆发式增长。

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