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钠离子电池中的关键材料技术

发布时间：

2023-07-26 09:15

钠离子和锂离子电池研究均起始于20世纪70年代，由于储能需求日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，钠离子电池研究在近十年内突飞猛进。

20世纪70年代末期，人们对钠离子电池和锂离子电池几乎同时开展研究工作，但由于受到当时研究条件的限制以及锂离子电池的浓厚兴趣使得钠离子电池在早期研究处于缓慢和停滞状态，早期钠离子电池研究主要集中在钠硫电池。

钠硫电池最早由在美国福特公司工作的Kummer和Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在电动汽车的应用上。早期钠硫电池以其低成本和能量密度的明显优势，在大规模储能系统方面得到了广泛的研究和应用。钠硫电池仍面临循环过程中容量衰减快、可逆容量低的关键挑战。这些问题是由在充电/放电过程中形成的硫和含硫物质的低电子电导率引起的。同时，不可避免地溶解的可溶性多硫化物严重穿梭于负极，参与氧化还原反应，在负极表面形成不溶性硫化物，导致库伦效率低和活性物质损失，这些问题都阻碍了钠硫电池的进一步发展。

钠电池是一种新型二次电池，其组成结构与锂电池相似，主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。钠电池主要通过Na +在电池正负极之间来回的脱出和嵌入来实现充放电过程。在充电时，Na+从正极材料脱出，经过电解液和隔膜嵌入到负极材料，此时，外电路中电子从负极流向正极。钠电池放电过程与充电过程相反。锂电池则是通过Li+在电池正负极之间来回的脱出和嵌入来实现上述过程，因此两者工作原理相似，均被称为“摇椅式电池”。

图1 钠离子电池组成结构及工作原理图

钠电池封装方式也与锂电池类似，可划分为圆柱、软包装和方形硬壳三类。其中圆柱电池的封装材质为圆柱铝壳或钢壳，目前常见的圆柱锂电池型号包括 18650、21700、17490 等，不同型号的电池因其内部装配结构的不同在性能上有所差异；软包电池的封装材质为铝塑膜，其在安全性、重量、电池设计的灵活性等方面具有一定的优势，但其成本较高，且一致性较差；方形硬壳电池的封装材质为方形铝壳或钢壳，其具有比能量较高、重量较轻的特性，但其生产工艺难以统一，一般根据产品尺寸进行定制化生产。

钠电池在成本、低温性能、安全性方面优于锂电池。其中钠电池单位能量原料成本为 0.29元/Wh，低于锂电池的0.43 元/Wh；且其在-20℃下容量保持率大于88%，而锂电池小于70%。但钠电池在能量密度以及循环寿命方面低于锂电池。钠电池的质量能量密度、体积能量密度分别为100~150Wh/kg、180~280Wh/L，均低于锂电池。此外，钠电池的循环寿命约2000 次，而锂电池的循环寿命大于3000 次。

电池正极材料一般需要具备比容量高、资源丰富、结构稳定以及工作电压高等特点，合适的正极材料可显著提高电池的比能量。目前钠电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝（白），其中过度金属氧化物按照结构不同又可划分为层状氧化物和三维隧道氧化物，当钠含量较高时（x>0.5），氧化物一般以层状结构为主。由于三维隧道氧化物材料存在首周充电比容量较低的问题，因此目前以层状氧化物为主。

图2 钠电池正极材料分类

层状氧化物技术较为成熟，具有比容量较高、倍率性能好等优点。钠电池正极材料层状氧化物与锂电池三元材料体系相似，因此二者生产路线较为类似。层状氧化物具有可逆比容量高、能量密度高、倍率性能高、技术易转化等优点，致使其成为目前主流的钠电池正极材料，生产技术较为成熟，但其仍存在容易吸湿、循环性能稍差等不足。

按照Na+的配位类型和氧的堆垛方式可将层状氧化物划分为O2、O3、P2、P3，其中O3 和 P2 更为常见。O3过渡金属一般以 Fe、Mn、Ni 为主，其电极材料比容量可达140mA·h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为123W·h/kg。P2 的过度金属一般为Fe、Mn、Ni，具有较好的结构稳定性以及较高的容量保持率，其电极材料比容量约为100mA·h/g，与硬碳电芯的能量密度约114W·h/kg。

聚阴离子具有较高的结构稳定性以及安全性。聚阴离子的特性与其组成结构相关。聚阴离子化合物组成单元一般包括四面体阴离子XO4-/XO4-衍生物和多面体MeOx，其中四面体阴离子可保证结构在金属氧化还原过程中的稳定性，且其内部的X-O键可提高晶格中氧的稳定性，进而确保材料具备较高的安全性。此外，钠电池聚阴离子型材料具有工作电压高、热稳定性好、循环好等优点，其不足之处在于可逆比容量低、部分含有毒元素，较低的本征电子电导率，以及关键化合物磷酸钒钠的成本，限制了这类材料的实际应用。现阶段以聚阴离子的主要路线的企业是法国NAIADES计划团体，国内的研究主力集中在中科院物化所。

图3 层状氧化物结构图（左图）和O2、O3、P2、P3 结构图（右图）

常见的聚阴离子材料包括NaFePO4、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3等。NaFePO4为橄榄石型，可通过化学或者电化学转换法制成，其比容量约为140 mA·h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为120 W·h/kg，其在高温下结构不稳定。Na4Fe3(PO4)2P2O7采用焦磷酸根取代磷酸根，可通过固相法合成，具有较长的循环性能，其比容量约为120 mA·h/g，与硬碳组成电芯的能量密度约为114W·h/kg.

Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3均为NASICON结构，结构稳定性较高、循环稳定性可达几千次且易于合成，比容量均为110mA·h/g，其中Na3V2(PO4)3与硬碳组成电芯的能量密度约为123 W·h/kg，Na3V2(PO4)2F3与硬碳组成电芯的能量密度约为130 W·h/kg，其不足之处在于采用了价格较高的V元素。

图4 聚阴离子晶体结构图

普鲁士蓝具有能量密度高、成本低等优势。普鲁士蓝具有较大的隧道结构，有助于钠电池在充放电过程中Na+的脱出和嵌入，其优势在于工作电压可调、可逆比容量高、能量密度高、合成温度低等，不足之处在于存在结晶水影响循环性能。普鲁士类材料具有较好的电化学性能，通过表面改性处理之后，增加了循环寿命、活性材料的利用率，增强了电池的热稳定性和可逆比容量。晶体结构为面心立方，过渡金属离子与CN-形成六配位，碱金属离子处于三维通道结构和配位孔隙中。这种大的三维多通道结构可实现碱金属离子的嵌脱；不同的过渡金属离子，会使材料结构体系发生改变，储钠性能也就有所不同。制备过程中存在配位水含量难以控制等问题，结合水会阻碍Ｎa+的迁移，空位还会引起晶格扭曲，甚至造成Fe-C≡NFe桥键的塌陷，从而降低材料的比容量和库仑效率，最终导致钠离子电池性能的退化。

目前进行产业化验证的普鲁士白材料包括Na2FeFe(CN)6和Na2MnFe(CN)6，两者具有循环稳定性好、比容量高、成本低等优势，比容量均可达140mA·h/g。其中Na2FeFe(CN)6与硬碳组成电芯的能量密度约为128 W·h/kg，Na2MnFe(CN)6与硬碳组成电芯的能量密度约为146W·h/kg。

图5普鲁士蓝框架结构图

普鲁士类材料主要由亚铁氰化钠（亚微米尺寸）组成，通过表面改性处理之后，增加了循环寿命、活性材料的利用率，增强了电池的热稳定性和可逆比容量。工业中使用氰化物很广泛，主要有油漆、染料、橡胶等行业。由于电池领域之前不涉及该产品的使用，且其他行业使用总量不大，目前钠电池产业链环境仍是蓝海。氰化物有毒，生产普鲁士化合物需要严格的生产和环保资质，因此小型公司不易进入。目前全球从事氰化物生产的公司主要位于海外。国内从事氰化物生产的公司不多。

正负极材料性能决定电池的比能量，因此合适的负极材料也有利于提高钠电池的比能量。依据锂电池负极材料的特性，得出具有应用前景的负极材料应具备以下特性。

首先具备较高的储钠比容量；其次其脱嵌过程中结构变化要尽可能小，确保其具有良好的循环稳定性；然后负极材料应与电解液具备良好的兼容性，不发生副反应；之后负极材料应具备较高的离子迁移率、电子导电率、较好的化学稳定性、热力学稳定性；最后应具备环保性和经济性。

碳基材料、钛基化合物、合金材料是目前主要的负极材料。这些材料的储钠性能都表现良好，但非碳基材料在循环过程中均表现出体积膨胀、稳定性差、导电性差等问题，因此在实际中应用较少。与碳同族的元素，磷和硅成为近年兴起的方向，研究成熟度还不高。其中紫磷加热易形成白磷，白磷具有不稳定的化学性质，紫磷和白磷均不能作为电极材料；红磷导电率低以及体积膨胀问题难解决；黑磷有皱褶的层状结构，高导电等特点，但制备较难。

而碳基材料具有研发技术成熟、来源广泛、价格低廉、结构多样等优点，故成为钠电池负极材料的重要原料，也是最有可能实现产业化并应用的材料。

碳基材料可划分为石墨类和无定型碳，以无定形碳为主。石墨类材料是一种具有规则层状结构的碳基材料，是锂电池的主要负极材料，其作用机理是通过锂离子的嵌入/脱出过程来实现储锂过程。但由于钠离子难以嵌入石墨层中与其形成稳定的插层化合物，导致其作为钠离子电池负极材料时储钠性能并不出色。无定形碳由于内部微晶结构的无序性和更大的层间距，更有利于钠离子的嵌入脱出。

按照石墨化难易程度，无定形碳又可划分为软碳和硬碳。温度在2800℃以上时可以石墨化的碳材料称为软碳，在 2800℃以上不能石墨化的碳材料为硬碳。硬碳内部的碳微晶排布比软碳更加的无序，并且含有微纳孔。软碳材料在 1000mA/g下循环100圈后保持率接近100%，在1000mA/g电流下释放出114mAh/g 电容。硬碳材料在30mA/g电流下循环100圈后保持305mAh/g电容，在300mA/g 电流下释放出180mAh/g电容量。

相较于软碳，硬碳具有较高的储钠容量。在高温下，软碳的内部碳层之间的距离以及微晶尺寸会发生更加明显、迅速的变化，导致其内部层间距下降，进而降低了它的储钠性能。硬碳即便经过高温处理，也难以出现石墨化的现象，因此表现出更强的储钠能力，用作负极可提高钠电池的能量密度。

硬碳储钠机理主要有四种：“插层-填孔”机理、“吸附-插层”机理、“吸附-填孔”机理和“吸附-插层-吸附”机理。

“插层-填孔”机理：钠离子嵌入平行排列的碳层的过程位于充放电曲线高电压段，随着嵌入离子的增加，电压逐渐降低。钠离子在纳米级石墨微晶乱层堆垛形成的微孔中的填充过程位于充放电曲线的水平段，电压无明显变化。

“吸附-插层”机理：充放电曲线基本无水平阶段，斜坡区域容量呈现缓慢下降的趋势，表明斜坡区的储钠容量与钠离子在碳层缺陷位点处的吸附有关。

“吸附-填孔”机理：该机理中，硬碳储钠过程不存在插层行为，钠离子在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附发生在充放电曲线的高电压区，钠离子在纳米孔隙中的填充发生在充放电曲线的低电压区。

“吸附-插层-吸附”机理：钠离子在碳层缺陷部位的化学吸附产生1.0V-0.2V平台容量；钠离子在石墨烯片层间的嵌入产生0.2V-0.05V平台容量；硬碳中的孔隙表面对钠离子的吸附产生小于0.05V 的平台容量。

图6 硬碳储钠机锂

钠电池电解液溶剂主要包括碳酸酯类和醚类：碳酸酯类溶剂可划分为链状碳酸酯和环状碳酸酯，其中链状碳酸酯溶剂主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯（DEC）；环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。DMC具有粘度低、挥发性好、电化学稳定性好、介电常数较高的特点，成为主流的电解液溶剂。此外，EC在25℃下介电常数最高，达 89.78，其一般与其他有机溶剂搭配使用，有利于提高电解液的熔点、沸点、粘度及离子导电率。

酶类溶剂通常可划分为四类：1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和四乙二醇二甲醚(Triglyme)。其中 DME 和Diglyme 的沸点和燃点相较 DOL、Triglyme 更高，介电常数也更高，因此它们具有更加优越的物化性能。在钠电池中，DME 与 Diglyme 可产生溶剂化钠共插层效应以及 Na+优异的扩散动力学效应，因此更适合应用于钠电池中。

钠电池中采用钠盐作为溶质，钠盐根据阴离子的不同可分为含氟钠盐、含硼钠盐以及其他钠盐三类。其中含氟钠盐包括NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI 等；含硼钠盐包括 NaBF4、NaBOB、NaDFOB等。目前钠电池电解液中通常采用的钠盐为NaPF6，其基于 LiPF6生产工艺制成，重置成本较低，具备良好的导电性，其导电率为 7.98mS/cm，是目前的主流钠盐。

此外，钠电池隔膜基本沿用锂电，主要包括PP膜和PE膜。良好的隔膜应具有丰富的孔洞结构、均匀的孔径分布、合适的厚度、达标的机械强度、合适的孔隙度、良好的热传导性和碘化学稳定性，有助于促进钠离子传导。PP膜、PE膜由于耐腐蚀性强、强度高等优点，被广泛应用锂电池中。由于钠电池技术与锂电池一脉相承，所以目前钠电池基本沿用锂电池隔膜。

集流体具备汇集电流的作用，与电池能量密度密切相关。集流体实质上是一种存在于锂离子电池的非活性材料，其主要用于汇集电池活性物质产生的电流，有利于对外形成较大的电流输出。集流体的厚度与电池的能量密度密切相关，集流体越薄，电池的能量密度越高。集流体是目前钠电池中不可或缺的组成部分，一个良好的集流体应该具有优良的电化学稳定性、高电导率、低密度以及适当的机械水平等。

钠电池正负极集流体均可采用铝箔，成本优势显著。由于钠离子较难与铝箔发生反应生成合金，且铝箔具有优良的电化学稳定性、热稳定性、导电性、机械性等特性，因此钠电池正负极集流体均可采用铝箔。铝箔价格远低于铜箔价格，具有显著的成本优势，有利于进一步降低钠电池材料成本。

钠电池需要使用碳纳米管。导电剂包括炭黑、VGCF、碳纳米管等，相较于传统炭黑导电剂。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构可以很好连接成不同结构状态，在快充、循环、低温性能上表现优异，预计在电池中的使用比例会逐渐提高。由于钠的半径比锂大，所以钠离子的化学键能较锂离子小。钠电池主要的技术路线电导率相对低一些，所以多数体系需要在正极材料中加入碳纳米管或者碳纳米片，提高电池的导电性能。

由于钠电池工作原理、组成结构与锂电池相似，因此其具备与锂电池相同的产业位置。钠电池的上游包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，其正负极材料与锂电池有所区别。钠电池凭借其自身的特性可应用于储能领域、两轮电动车以及低速电动车领域，与锂电池在应用领域内形成互补。

锂属于稀有金属，锂资源的地壳含量仅为0.0065%，且75%分布在南美洲地区。锂资源的稀缺性以及分布不均匀导致碳酸锂价格高企，目前仍处于历史高位。相较于锂资源，钠资源地壳含量达2.75%，且分布均匀，因此钠的成本显著低于锂，有助于降低钠电池材料成本。此外，钠电池正负极集流体均可采用铝箔，铝箔的成本低于铜箔，进一步降低了钠电池的材料成本。钠电池材料成本相较于锂电池下降了30%-40%，具有显著的理论成本优势。

在安全性方面，钠电池在过充、过放、短路、针刺、挤压等测试中均不会发生起火与爆炸，具备较高的安全性。在高低温性能方面，钠电池在高低温中的测试均表现出较好的容量保持率，具备优异的高低温性能。在电导率方面，由于 Na+Stokes直径小于锂离子，因此较低浓度的电解液便可提供与锂电池相同离子的电导率。在溶剂化方面，由于 Na+比Li+更容易脱离溶剂化，因此其具备更好的界面反应动力学。此外，由于钠电池与锂电池具备相似的技术路线与组成结构，因此其重置成本更低，有助于其产业化发展提速。

图8 钠电池综合性能优异

钠电池在性能以及成本方面更适用于两轮车、低速电动车以及大规模储能领域。性能方面，钠电池具有更优的宽温性能、安全性能，虽然其能量密度较低，但能够适配储能系统、两轮电动车以及低速电动车的标准要求。成本方面，钠电池具有材料成本优势，在其技术逐渐成熟之后，整体成本优势将逐渐显现，届时相较于锂电池和铅酸电池，钠电池将具有较高的性价比，未来有望广泛应用于大规模储能、两轮电动车、低速电动车等领域。

图9 全球主要钠电池制造企业的开发状态（2021年）