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石油焦在负极产业中的作用

发布时间:

2023-07-11 17:23

锂电池是一种二次电池,具有高容量、高工作电压、无记忆效应、安全稳定的特性,在新能源汽车、3C 数码和储能等领域广泛应用。近年来新能源行业发展迅速,拉动了锂电池产业爆发性增长,2025 年全球锂电池市场将有望迎来“TWh”时代。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成。其中负极材料是由负极活性物质、黏合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀地涂抹在铜箔两侧,经干燥、滚压而成,对电池的能量密度、首次效率和循环性能等影响显著,占电池总成本的8% ~ 15%。

据统计,我国在建、拟建的负极材料产能约5.4 Mt/a,预计2025年总产能将超过6.5 Mt/a。随着新电池超级工厂的发展,预计2025年锂电池产能将达到3 TWh,对负极材料的需求约3 Mt,按人造石墨占比80%进行测算,需要针状焦、石油焦总量超过4 Mt。

1 锂电池负极材料的主要种类

负极材料是锂电池充电过程中锂离子和电子的载体,起能量储存与释放作用,是锂电池的重要组成部分,也是判断其性能优劣的关键因素之一。根据前驱体不同,负极材料可分为两类,一类是碳材料,包括石墨化碳材料 [ 人造石墨、天然石墨和中间相碳微球(MCMB)]、碳纳米材料(石墨烯)和无定形碳材料(硬碳和软碳)。另一类是非碳材料,主要包括硅基材料、锡基材料和钛基材料等。

石墨具有高电导率、高结晶程度和优良的层状结构等特点,其嵌锂容量高(LiC6的理论容量为372mAh/g),嵌锂电位低,一般在 0.1V左右,在锂离子反复嵌入过程中结构膨胀较小,是优质锂电池负极材料。因此,石墨化碳材料成为应用最广泛、技术最成熟、商用化最早的负极材料。

天然石墨负极材料是以天然石墨为原料生产的,其制备技术相对成熟,具有成本低、理论比容量高的特点,加工性能好,但不可逆容量高、循环性能差且大电流充放电性能低 ,与电解液相容性差,膨胀大。为改善天然石墨固有的结构缺陷,需要通过表面改性、表面处理、掺杂改性等方法处理。

人造石墨负极材料是将针状焦、石油焦、沥青焦等原料经破碎、造粒等工序处理得到一定粒径分布的物料,再经高温石墨化处理形成石墨片层结构。人造石墨负极材料在生产时,根据加工工艺的不同,还可以分为 MCMB、软碳和硬碳等。针状焦和石油焦都具有易石墨化的特性,制备的人造石墨负极材料具有高的电容量、高的首次效率和良好的循环性能。随着全球动力电池市场的爆发,快速充电、高容量是破解技术壁垒的关键,要求负极材料具备良好的循环性能、倍率性能和加工性能,人造石墨逐步成为锂电池负极材料市场的主流产品。

2 人造石墨负极材料的技术特点和发展特征

2.1 技术特点

人造石墨负极材料与天然石墨负极材料相比,具有加工流程长、生产成本高的缺点,通常比容量略低于天然石墨,但循环性能和倍率性能好,更适合于动力电池的发展需求。

针状焦基负极材料是目前市场的高端产品,其容量高、压实密度高、倍率性能好,适合快充快放,但产品成本高,主要用于动力电池和3C数码领域。采用煅后针状焦生产的负极材料电化学性能更高,同时价格也更贵,适用于对性能要求高和价格相对不敏感的高端应用领域。石油焦基负极材料迎来发展机遇。

石油焦主要以镶嵌结构为主,易石墨化性能低于针状焦,因而石油焦基负极材料的电容量、首次库伦效率和压实密度低于针状焦基负极材料,但石油焦来源广泛、价格便宜,循环性能好,更适用于储能市场。

除了针状焦和石油焦外,MCMB、沥青焦、无烟煤等也正应用于人造石墨负极材料的生产,但仅是负极材料原料的有限补充。MCMB是由高芳烃组分合成为中间相组分,中间相长大形成小球体并分离出形成微米级球形碳材料,再经不熔化、炭化和石墨化处理得到MCMB基负极材料。MCMB 的结构调控是制备难点。MCMB 基负极材料,其突出特点是倍率性能好,但比容量低和制备成本高制约了其发展,目前仅应用于特定领域[5]。一些学者和企业还在开发煤炭基负极材料,但其电容量、倍率性能及循环稳定性均低于石油焦基负极材料。表1为不同类型负极材料的性能和应用场景。

2.2 发展特征

2.2.1 负极材料需求暴增

“双碳”目标下,新能源汽车发展成为全球共识,全球新能源汽车产业链正步入高速成长阶段。据预测,2025 年国际市场电动车渗透率达 25%,2030 年将超过 60%。2020 年国务院办公厅印发《新能源汽车产业发展规划(2021-2035 年)》,受政策引导,行业新能源汽车、电动自行车、低速电动车、电动工具、储能等领域产量连续 5 年保持两位数增长。

从图1看出,2016年以来,我国负极材料产量保持高速增长,2021年总产量达882.7 kt,同比增长90.5%,2021年负极材料产量较2016年增长6.3 倍。预计到 2025 年我国负极材料总产量将达3 Mt左右,4年复合年增长率达35%。

2.2.2 人造石墨负极材料占比高企

天然石墨具有不可再生性,如仅依靠天然石墨满足电池负极材料需求,每年需要额外生产2.5 ~3.0 Mt优质片状石墨产品,这是很难实现的。同时,由于天然石墨成膜性不稳定,造成电池不可逆容量高、性能循环差等缺陷,不能满足新能源产业对高性能电池的发展需求。

人造石墨负极材料占比由2013年的40.0%左右升至2014年的55.9%,超过天然石墨跃居市场主流地位。从图2看出,2016–2021年,人造石墨负极材料市场占有率连续升高,2020年占比最高达84.1%,预计到2025年将稳定维持在80.0%左右。

3 人造石墨负极材料生产原料的供需分析

改进人造石墨参数、增加产量、开发更多可利用资源是满足电动车需求量高速增长的必由路径。目前,已经形成了 3 种成熟的原料路线:即纯石油焦,纯针状焦,石油焦+针状焦复合。针状焦易石墨化、容量高、压实高,应用于 3C 数码、电动工具等高端领域为主,纯石油焦动力学性能较好,应用于动力及储能中端领域为主,两者混用、搭配互补,应用于相关领域中端产品。2021年我国人造石墨负极材料出货量0.71 Mt,消耗针状焦约0.54 Mt、石油焦约0.60 Mt。随着新能源行业的高速发展及其对负极材料的需求增长,针状焦和石油焦作为人造石墨基础原料,保障其供应链安全稳定具有十分重要的意义。

3.1 针状焦

针状焦可根据生产原料的不同分为煤系针状焦和油系针状焦,煤系针状焦以煤焦油沥青为原料,油系针状焦以催化油浆为原料。将针状焦煅烧后可以得到煅后针状焦,其电化学性能特别是电容量能够进一步提升。针状焦的品质受原料影响较大,不同来源催化油浆中的芳烃含量、硫含量、氮含量等差异较大,原料的性质变化常导致针状焦品质波动,这对负极材料的品质一致性造成挑战。因此炼化—针状焦一体化的企业自有充足催化油浆资源,更有利于针状焦品质控制。

2016年以来针状焦产能快速增长,2021年已达2.18 Mt/a,较2016年增长419%(见图3)。后续规划扩能和新建针状焦产能有1.06 Mt/a,预计到2025年针状焦总产能将达3.24 Mt/a。但针状焦产能利用率长期不足,一方面是由于新增产能快速增长,另一方面由于新建装置稳定生产需要一定周期,终端客户对产品认证周期长。2021年我国针状焦总产量为1.22 Mt,产能利用率为56%,随着针状焦生产企业对生产工艺掌握程度和技术水平提高,同时终端需求带动,针状焦产能利用率将不断提升,预计到2025年总产量将达2.4 Mt,产能利用率达74%。

针状焦不仅是制备高容量人造石墨负极材料的优质前驱体,还用于超高功率石墨电极的制备。因此,人造石墨负极材料生产原料供需矛盾突出,一方面针状焦产能受其生产原料的油浆供应制约,产量增长有限;另一方面电极行业仍是针状焦主流消费领域,流向负极领域的针状焦数量受制约,尤其是高端针状焦的增长量非常有限,同时,针状焦应用于负极材料生产成本较高,在成本敏感度较高的负极材料品种上竞争力不足。

根据负极材料性能要求、成本构成以及针状焦产能、产量等综合因素,预计到2025年,应用于负极材料领域的针状焦约1.6 Mt。

3.2 石油焦

石油焦是石油炼制副产品,国内石油焦生产总量约28 Mt/a,以减压渣油为主要原料经延迟焦化处理得到,根据硫含量的不同,可以分为低硫石油焦(硫含量≤0.5%)、中硫石油焦(硫含量≤3%)和高硫石油焦(硫含量>3%)。随着能源结构转型,炼油企业为适应发展趋势,已开始推进产业结构调整,降炼油增化工,延迟焦化产能将不断消减;而当前良好的宏观经济发展环境,依旧保持国内炼油总产量稳定增长,焦化总量继续保持较好的开工率,因此,石油焦的总量仍将保持高位宽幅振荡(见图4)。

石油焦自 2018 年大规模进入生产线应用以来,使用量快速增长,至2021年已增加近10倍,但是量产化技术路线还仅限于低硫优质石油焦,可采用量严重受限,预计2025年流向负极行业的低硫石油焦约1 500 kt,仅占石油焦总产量的5%左右。我国原油进口依存度较高,且进口原油以中高硫原油为主,因此低硫石油焦资源稀缺,仅占我国石油焦总产量的10%左右,约2 800 kt,具有较好微观结构的低硫石油焦更少。另外,低硫石油焦是电极、预焙阳极、负极 3 个正在高速增长的应用行业共同争抢的重要资源,国内低硫石油焦将长期保持供不应求的局面,进口石油焦不一定能满足负极材料的技术需求。因此低硫石油焦作为负极材料发展的支撑原料供需矛盾突出。

3.3 矛盾分析

在数量上,流向负极行业的针状焦与石油焦总量约3.1 Mt,与负极材料的需求量不匹配,存在明显供需矛盾。在质量上,炼油企业按石油焦(生焦)标准(NB/SH/T 0527—2019)进行产品出厂检验,而负极材料对石油焦的硫含量、挥发分波动范围及铁、镍等金属含量有较高要求,且特别强调各项指标的稳定性。供需双方技术需求存在不对称,主要指标要求差异见表2。

构效关系上,负极材料是新能源新兴产业,关注的是石油焦的纤维状连续、大片、镶嵌等微观形态构造,远未将电性能表现与石油焦指标、内在结构之间建立起关联,加之负极材料企业对石油焦产品评测周期长、上游对下游应用反馈的响应速度慢,两者之间沟通不畅、不对称,无法快速有效地满足电池的需求。

综上,石油焦资源总量丰富,表面上看,供应充足,但从产品结构细分来看,低硫石油焦产量严重不足。因此,只有开发中硫焦的应用延伸,发挥石油焦总量优势,为负极材料生产原料挖掘供应潜力,才能保障锂电池负极材料爆发式增长的原料供应链安全。

4 对策与建议

1)稳定维持石油焦生产规模

石油焦是下游电极、预焙阳极、负极 3 个行业的关键碳源,其中负极材料的需求增速超过40%。炼油企业要从保障新能源行业发展的需求出发,维持焦化装置规模,稳定石油焦生产总量,主动适应高速增长的负极材料需求,审慎评估消减延迟焦化产能对新能源汽车产业链的深远影响,争取国家相关产业政策支持。

2)管控石油焦产品质量

炼油企业不能简单地将石油焦作为炼油副产品,应从原料筛选、工艺控制、产品储存与分输等环节加以管控,以中低硫、低灰分与挥发分窄幅波动为石油焦产品的技术攻关方向,满足负极材料应用目标。

3)紧密产业链上下游合作

加强炼油和负极材料企业之间上下游技术合作,负极材料企业从需求出发提出满足电性能需求的焦炭指标、结构及其产品设计思路、快速反馈评测结果,炼油企业及时响应需求、组织定制化开发,生产出满足需求、品质稳定的石油焦产品,打破行业界限,构建起产业链合作的高效开发模式,共同研究石油焦—负极材料构效关系,以适应快速增长、高性价比的人造石墨负极材料需求,构筑安全高效的国产化供应链。

4)着力研究中硫焦的应用性能

中硫石油焦不仅供应总量大、来源渠道多、企业选择广,且其价格仅是低硫石油焦的1/2,乃至1/3,突破其应用性研究,破解人造石墨对针状焦、低硫焦的原料依赖,将进一步提高人造负极材料的性价比,有助于拓宽新能源电池更多的应用场景,构筑起负极材料高速增长的原料供应链,保障其健康发展。

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