精馏技术在电子化学品制备中的应用进展

发布时间：

2023-07-10 16:29

电子化学品泛指电子工业使用的专用化学品和化工材料，即电子元器件、印刷线路板、工业及消费类整机生产和包装用各种化学品及材料。全球集成电路制造材料主要包括硅片、电子气体（电子特气）、掩膜版、光刻胶、湿电子化学品、化学机械（CMP）抛光材料和靶材等。其中，电子气体、湿电子化学品和CMP抛光材料中涉及的电子化学品种类多，技术门槛高，是容易产生技术瓶颈的产品。2020年8月，国务院印发了《新时期促进集成电路产业和软件产业高质量发展的若干政策》，对电子化学品行业进行了重点支持，中国制造2025将集成电路的发展上升为国家战略。随着我国大陆地区半导体材料销售额及市场份额不断提高，电子化学品制备的技术研发具有重要意义。

电子化学品常通过工业级化学品提纯得到，其中，分离提纯过程是电子化学品生产的关键单元。提纯过程通常采用精馏、吸附、结晶、萃取等多种分离技术集成，其中精馏技术具有分离效率高、产品纯度高、处理量大、可控性强、适用范围广、易于工程化等突出优点，是电子化学品提纯的常用技术和关键技术。本文中对精馏技术在电子化学品制备过程的应用进展进行了综述，分别对湿电子化学品、高纯溶剂、电子级氯硅烷及电子特气中的精馏过程应用进行了总结和展望。

1 在湿电子化学品中的应用

1.1 在电子级磷酸中的应用

电子级磷酸是一种常用于电子工业的超高纯度试剂。在大屏幕液晶显示器和超大规模集成电路等微电子工业中，电子级磷酸应用于芯片的湿法蚀刻和湿法清洗等领域。目前电子级磷酸的制备方法主要有湿法制备和热法制备。湿法磷酸是指用无机酸或硫酸处理磷矿石而产生的磷酸，该方法杂质较多，且有伴生酸等问题，难以达到较高品质。热法磷酸是指通过在高温炉或电炉中产生电子级元素磷然后通过燃烧液化而获得的磷酸。热法磷酸常用的方法有POCl3水解法、五氧化二磷水合法和高纯磷氧化法等。磷酸制备中可以进一步纯化，纯化精制的方法包括冷却结晶法、熔融结晶法和电渗析法等。

高纯磷氧化法采用电子级黄磷（红磷）作为原料，将工业黄磷进行高精密减压精馏，对多种金属杂质离子如砷、锑、铬、铁、铜、镁、钙、钠、锌、铝、铬、锰、钴、镍、银等进行高效去除，得到电子级黄磷。该方法的优点是从原料上对黄磷进行了精馏提纯，且得到的电子级黄磷杂质少纯度高，避免了后续提纯分离难的痛点。将电子级黄磷（红磷）送入燃烧炉，同时通入经化学处理和过滤器过滤的过量空气，使其充分燃烧，将产生的气态通入吸收塔中，在吸收塔中采用纯净水循环吸收，当循环吸收的磷酸浓度达标后送入成品槽。在电子级黄磷精馏过程中，配套的高效精馏设备和控制方法是关键技术，制备得到了C8(Grade 3)质量标准的电子纯磷酸。

1.2 在电子级硫酸中的应用

电子级硫酸又称高纯硫酸、超纯硫酸，是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂，广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程，主要用于硅晶片的清洗和蚀刻，可有效除去晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。

制备工艺包括精馏法和气体吸收法，精馏法包括常压精馏法和减压精馏法，常压精馏的操作温度约330℃，对设备材质要求较高，为了降低操作温度，多采用减压精馏处理：减压精馏的压力为1.33～2.67 kPa，温度为175～190℃。气体吸收法是将提纯后的三氧化硫直接用超纯水或者超纯硫酸吸收，三氧化硫的提纯是产品达标的关键。工业硫酸在精馏提纯前需进行化学预处理，即在预处理槽中加入适量强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾等），使硫酸中的还原性杂质氧化成硫酸和二氧化碳，再将处理后的硫酸加入石英精馏塔内进行精馏。

1.3 在电子级氢氟酸中的应用

电子级氟化氢对金属和玻璃具有强烈的腐蚀性，具有清洗和蚀刻2大功能，广泛应用于光伏、集成电路等行业。目前国内最为常用的工艺路线是精馏法，过程大致为：原料酸-化学处理-连续精馏-吸收塔-超净过滤-成品分装-包装。氟化氢中砷杂质的脱除是该流程中的关键技术，可采用电解法、离子交换法、氧化法等，其中氧化法是使用氧化剂把3价砷氧化为高沸点5价砷化合物，再利用挥发性差别将其除去，常用的氧化剂包括高锰酸钾、双氧水或氟气。

何浩明等公开了一种制备电子级氢氟酸的方法，使用氟气作为氧化剂，通过吸收塔结合两塔连续精馏的方法，制备得到SEMI-2级别的电子级氢氟酸。柳彤等报道了一种反应精馏去除HF中水分的方法，在反应釜中加入吸水剂WF4和HF，经充分接触后经精馏柱后得到水的体积分数<10-6的HF，该技术方法为实验室规模，需要进一步放大研发。

1.4 在电子级盐酸的应用

电子级盐酸具有清洗和蚀刻2大功能，广泛应用于光伏、集成电路等行业。电子级盐酸制备过程中的难点是脱砷过程。王玉栋等向工业级盐酸中加入水合肼作为脱砷剂，过滤后进行常压精馏，最后进行膜过滤，得到超纯电子级盐酸。电子纯盐酸的精馏分离过程中，因为盐酸对金属的腐蚀性，常采用高硼硅玻璃、钽材质或聚偏氟乙烯材质，以减少设备损耗，防止设备材料对电子纯盐酸产品造成污染。

2 在高纯溶剂中的应用

2.1 在电子纯异丙醇中的应用

在电子工业中异丙醇可作芯片等表面清洗溶剂，电子级异丙醇具备能够快速气化，无残留物的优良性能，被广泛应用于大规模和超大规模集成电路生产过程的清洗工序。异丙醇的制备方法，其中涉及金属杂质离子的去除是通过多级连续化精馏、蒸馏的方式实现的。电子级异丙醇回收，采用脱色除水、脱水、精馏操作后，得到合格产品。异丙醇与水形成共沸物，共沸物含水约12%，共沸温度为80.3℃。为了高效率脱水，常采用共沸精馏或萃取精馏过程。共沸精馏是一种特殊精馏，加入第三组分作为夹带剂（共沸剂），形成新的共沸物以实现原体系的分离纯化。

通过气液平衡数据分析，可以通过乙酸异丙酯为共沸（夹带）剂，使用异相共沸精馏分离异丙醇-水体系，从而得到高纯异丙醇。萃取精馏是一种特殊的精馏方式，加入第三组分作为夹带剂（萃取剂），消除（减弱）了原体系中共沸物的共沸现象，使原共沸物得以分离。陈国平等采用萃取精馏回收异丙醇，萃取剂使用的是乙二醇，考察了溶剂比、回流比、塔板数、进料位置、采出量等对异丙醇产品质量分数及单次收率的影响，设计了异丙醇废溶剂回收制备电子级异丙醇的工艺流程，异丙醇质量分数≥99.99%。萃取精馏和共沸精馏的共同点是都引入了第三组分，需要在后续的分离中除去。朱斌等通过间歇精馏和亚沸精馏结合方法制备SEMI-C8级的异丙醇。该流程缺点是亚沸精馏处理量小，不利于大规模工业化。工业级异丙醇经过金属离子络合剂处理、脱水处理、微滤膜过滤、多级精馏、钠滤膜过滤可制备电子纯异丙醇。其中多级精馏可结合萃取精馏、共沸精馏等特殊精馏，对异丙醇进行分离提纯。

2.2 在电子级N-甲基-2-吡咯烷酮中的应用

N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是一种溶解性和稳定性都很好的有机溶剂，在电子工业中广泛作为清洗剂或光刻胶的剥离液使用。工业化NMP的生产方法一般采用γ-丁内酯与甲胺在不太高的温度下胺解，开环生成N-甲基-4-羟基丁酰胺，接着升温加压，脱水环合成的方法。经2次蒸馏，所得NMP的质量分数可达99.9%，色度达到10。NMP的纯化方法也很多，归纳起来主要有2种：一是用多级精馏方法去除制造过程中的胺等有机杂质；二是用离子交换树脂和超细过滤，去除夹带的金属离子和阴离子。

吴凡通过间歇精馏对NMP进行脱水，实验测定了NMP和水的气液平衡数据，进一步通过间歇精馏的方法，优化了分离过程的操作参数，得到的产品中水含量可低于167×10-6。该过程采用间歇精馏，由于间歇精馏需要人工操作，操作过程对高精度产品的纯度影响大，产品质量较难稳定控制。日本三菱化工有限公司在专利中公开了利用两级连续减压精馏装置制备电子级NMP的方法。由于NMP沸点较高（202℃），故采用减压精馏以降低操作温度。

2.3 在电子级丙二醇单甲醚乙酸酯中的应用

丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)是半导体工业中用于光致抗蚀剂处理的重要溶剂之一。通过反应器-精馏塔得到丙二醇甲醚，然后通过反应精馏-高压精馏（0.7 MPa）-常压精馏组合工艺，得到新型连续超高纯电子级PGMEA生产过程。Chaniago等开发了一种新型非均相共沸隔壁塔工艺，通过废溶剂回收电子纯的PGMEA和丙二醇单甲醚，利用水和PGMEA形成共沸且分层的特点，开发了非均相共沸隔壁精馏塔工艺，降低能耗同时得到合格产品，该工艺通过废溶剂回收得到的电子纯溶剂品质需要严格检验，防止因微量杂质的累积而造成不良结果。

2.4 在电子级环戊酮中的应用

环戊酮具有很好的溶解性能，在集成电路等电子工业中作为清洗剂具有广泛应用。石康明使用工业级环戊酮，通过共沸精馏脱水，亚沸精馏脱金属离子，最后2次过滤的方法制备SEMI-C8级别电子纯环戊酮。其中共沸精馏的共沸剂优选为正戊烷，替代常用的共沸脱水剂如甲苯和环己烷，主要原因是正戊烷可以降低操作温度，防止环戊酮发生高温缩合反应。该流程中采用亚沸精馏脱金属离子，亚沸精馏具有处理量小的缺点，不利于大规模生产。

3 在电子级氯硅烷中的应用

半导体行业的多晶硅需要低于10-9的杂质。需要超高的纯度来确保生长的硅晶体具有精确的半导体特性。这首先通过制备挥发性氯硅烷并通常使用分馏进行纯化来实现。随后通过还原热解或化学气相沉积将这种氢化物分解为超纯元素硅。

联合碳化物公司的多晶硅生产工艺通过氯硅烷途径，经过流化床反应器-离子交换树脂-精馏等技术联用制备多晶硅。Medina-Herrera等此基础上研究了高纯硅烷多产品反应精馏系统，以三氯硅烷为起始分子，反应机理涉及到另外2种中间产物二氯硅烷和一氯氢硅，对这个多产品、包含反应和精馏的复杂体系进行了控制策略分析。

西门子公司的多晶硅生产工艺通过三氯氢硅途径生产多晶硅。三氯氢硅经过脱重精馏塔、脱轻精馏塔后得到高纯度的三氯氢硅，进行沉积反应生成硅片。在此基础上，Alcantara-Avila等介绍了一种催化三氯氢硅歧化为硅烷的反应精馏塔，分阶段进行移出热量和添加热量对反应精馏塔进行热集成，安装2台中间冷凝器进行热量集成可节能高达56%。周雪冬针对硅烷塔内多组分物系进行热力学方法讨论。使用Aspen Plus软件的NRTL-RK热力学方法进行模拟计算，其中磷、硼杂质无法通过多级精馏的方式除到电子级的纯度要求，需要后续的工艺进一步纯化。

4 在电子特气中的应用

半导体工业常用的电子特气如表1所示，在不同的工序需要不同的气体。一般把气体分为大宗气体和特种气体2种。大宗气体一般是指集中供应且用量较大的气体，例如氧气、氩气、氢气、氦气、氮气等。特种气体主要有各种掺杂用气体、外延用气体、离子注入用气体、刻蚀用气体以及其他各种相关设备所使用的惰性气体等。

表1 常用的电子特气及用途

4.1 在电子纯三氟化硼中的应用

电子纯三氟化硼是硅和锗外延、扩散和离子注入过程的P型掺杂源，在电子工业中有着广泛的应用。目前，三氟化硼的合成方法有萤石硼酸法、氟硼酸盐分解法、直接氟化法和配合物分解法等，常见的纯化方法包括冷阱法、化学转化法、低温精馏法和吸附-精馏法。其中冷阱法通过冷冻捕集器去除轻组分气体，得到的三氟化硼纯度达不到电子级标准。化学转化法通过气固反应，将氟化氢等杂质反应除去，从而纯化三氟化硼，但是仅仅使用该方法的三氟化硼纯度难以达到电子级的高标准。低温精馏是在低温液化的状态下，利用气液平衡下气相中的低沸点组分含量比液相中高这一特点，在精馏塔中经过多次部分蒸发和部分冷凝的气液平衡过程，实现不同组分的分离和提纯。由于三氟化硼的常压沸点为-100.3℃，为了得到高精度的分离效果，一般采用低温来实现三氟化硼的液化，进一步采用低温精馏来利用气液平衡分离提纯。

BF3气体中含有SiF4杂质气体，且BF3和SiF4的沸点很接近，用低温精馏的方法可以实现2种物质的分离。三氟化硼原料中含HF等强腐蚀性的杂质，张卫江等采用氟化钠及改性活性炭纤维吸附部分杂质，进一步通过双塔低温精馏分离脱除重组分和轻组分杂质，2个精馏塔均为填料塔，其中二塔的操作压力为6个大气压（加压精馏），得到高纯度的三氟化硼。但该过程只有流程软件模拟过程，需要进一步验证。

4.2 在三氟化氮中的应用

三氟化氮是优良的等离子蚀刻和清洗气体。NF3气体用于干法刻蚀时，可提高晶片制造中的自动化水平，减轻劳动强度，增大安全系数，具有高蚀刻速率、高选择性和污染物残留小的优点。Nagamura采用二级吸附-中压精馏-低压精馏组合的工艺方法。NF3进料气体经过加压处理除去其中的水分和二氧化碳，然后降温并在吸附柱1中进一步除去CO2和H2O以及部分的CF4。再将NF3混合气冷却至-70℃并进入内装活性氧化铝的低温吸附柱2，在2中除去N2F2、N2F4和N2O，并且进一步降低了杂质CF4的含量。最后气体进入由中压精馏塔3和低压精馏塔5组成的精馏装置，在两精馏塔内进行多次气液接触和传质，最终得到体积分数高达99.999%的NF3产品气。由于NF3粗品气体中含有的CF4与NF3沸点只相差1℃，基于普通精馏难以有效分离，因此，向粗品气体中加入共沸剂与CF4形成最低共沸物，从而通过共沸精馏除去CF4杂质。

4.3 在六氟丁二烯中的应用

六氟-1，3-丁二烯，简称六氟丁二烯，是一种新型的含氟电子气体，作为蚀刻气体具有蚀刻选择性好、精度高、在大气中易分解等优异性能，具有极大的应用价值。初期六氟丁二烯的纯化采用吸附技术，吸附剂为5A分子筛，产品中的六氟丁二烯体积分数可达到99.9%以上，但是单纯采用吸附技术产品纯度不高。为了进一步提高产品纯度，常采用多级精馏结合吸附技术。黄华璠等采用2级精馏进行脱轻脱重纯化，后续通过吸附塔吸附碳卤化合物杂质，最后采用第三精馏塔（侧线采出）和过滤器纯化，产品体积分数在99.99%以上。

5 精馏技术的应用前景和局限

综上，如表2所示，对不同的电子化学品提纯，可选择加减压精馏、多级精馏、亚沸精馏、共沸精馏、反应精馏、萃取精馏、低温精馏、精密精馏等多种精馏方式进行分离。精馏是电子化学品的重要方法，高纯的电子化学品制备生产是一个包含了化学化工、材料、电子工程等多学科的系统工程。对分离设备、管道和仪表等的材质和洁净度有较高要求，特别注意不锈钢的抛光等级要求；具有腐蚀性的化学品，可采用聚四氟乙烯内衬，防止腐蚀引起的金属离子污染。值得指出的是，目前内衬用的高品质聚四氟乙烯尚需进口，建议进一步地研发高品质国产聚四氟乙烯。同时，电子化学品的产品储罐等配套产品，也需要国产研发替代；面向电子化学品低于10-9的杂质含量，高精度的分析检测仪器需要进一步研发。

表2 电子纯化学品及精馏技术

气液相平衡数据是精馏分离的基础数据，气液相平衡是气相与液相间达到相平衡时的状态，也是精馏塔内1块理论板上的气液状态，因此，精馏塔的分离效果由气液相平衡决定。电子化学品体系的气液相平衡数据较少，特别是极限浓度（杂质含量接近0）条件下的气液平衡数据缺失，对精馏过程的合理设计是不利的。为了对过程进行建模分析，准确的气液相平衡基础数据及热力学数据是必不可少的，应进一步测定并建立详实的电子化学品热力学数据库。基于Aspen Plus、Pro Ⅱ等流程模拟软件进行流程模拟，通过热力学数据库，建立可靠的电子化学品过程，进一步对过程进行模拟优化，能够指导生产实践过程，极大地提高电子化学品的制备效率和技术水平。电子级化学品的纯度要求特别高，应重点研发具有高理论板数的精密精馏过程。同时，在控制方法上，可采用大回流比甚至全回流控制，如采用塔顶储罐全回流控制的方式，经过充分全回流后塔顶储罐内的产品纯度高，且精馏塔的分离效率达到最高，对于部分小产量的电子化学品可使用多储罐全回流方法提纯。

随着半导体行业的不断发展，对电子化学品的等级要求越来越高，杂质含量要求在10-9以下，这时精馏过程中的扰动（进料浓度变化、流量变化、杂质含量变化等）应对就更为重要。针对扰动的动态控制技术研究和应用较多是常规精馏过程，面向电子化学品精密精馏的动态控制合理应用是重要研究和发展方向。单一的精馏分离技术有局限性，因此，精馏技术与其他技术的集成应用，特别是和膜分离、离子交换、吸附、萃取、化学处理、结晶等技术的科学集成，是电子化学品制备的重要途径和发展方向。

6 结论

精馏技术作为重要的分离手段，具有分离精度高、处理量大、技术通用性强等优点，在电子纯化学品制备中是核心技术之一。近年来，随着半导体行业的快速发展，电子化学品的品质要求越来越高，基于纯度极高、杂质控制严等特点，目前电子化学品制备中使用的精馏过程存在着极限浓度气液平衡数据不完整、高精度分离模型尚不完善和微量扰动动态控制理论不足等缺陷，同时精密精馏过程涉及工艺、设备、材质、包装等多环节，是一个系统工程。面向电子化学品的需求，高精度的精馏分离基础理论和核心技术仍需要深入研究，目前电子化学品精馏分离过程设计仍以经验为主。测定待分离体系极限浓度下的气液平衡数据，建立完善的热力学数据库，通过可靠的流程模拟优化，对精馏设备、塔内件、材质、分离工艺等进行合理设计，并对精馏过程进行动态控制是未来发展方向。