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六氟磷酸锂结晶技术研究进展

发布时间:

2023-07-08 15:34

六氟磷酸锂在制备电解质成本中占有很大比重,约占到电解液总成本的43%。高纯晶体六氟磷酸锂的生产技术要求很高,近年来,氟化氢溶剂法(AHF 法)被广泛应用于实际生产,但由于高性能锂离子电池对电解液品质的要求非常严格,初次合成的 LiPF6还需进一步提纯才能投入使用。

六氟磷酸锂在常用有机溶剂中离子迁移数适中,解离常数适中,抗氧化性好,对铝箔的钝化效果好,但价格昂贵,是目前市场上最重要的电解质锂盐。为了取代六氟磷酸锂,科学家们一直在进行新材料的研究开发,但到目前为止,还没有取得任何进展。因此,在未来相当一段时期内,六氟磷酸锂仍然是大规模使用的唯一电解质盐分,其唯一性主要取决于组成的锂、磷、氟三种元素。

锂是最轻的碱金属和摩尔质量最小的金属,也是氧化还原电位最低、质量能量密度最大的金属元素,这些特性决定了锂是一种高比能量的电极材料;氟元素是自然界电负性最强和非金属元素中活性最强的元素,也是标准电极电位最高的元素。氟和锂结合组成电化学可逆电池,电池比能量最高,同时由于锂和氟体积较小,适合作锂电池的电极材料,综合性能强于其它锂盐。

为提高所制备的六氟磷酸锂产品质量,改善六氟磷酸锂常规结晶方法中的缺陷,迫切需要开发一种六氟磷酸锂的结晶方法,采用新的结晶工艺,以提高结晶效率,降低生产成本,保证六氟磷酸锂的产品质量。

01静态结晶工艺

静态结晶包括结晶和发汗过程,首先是结晶过程,待结晶物料进入结晶管内部静止,通过降温使结晶管内部晶体附着结晶,晶层越来越厚,结晶完成,将结晶管内部液体排掉;然后是发汗过程,通过升温使结晶管内壁升温,晶体中包裹的杂质先融并牺牲一部分晶体,汗液流出来,发汗结束,再升温将产品融出来。

在静态结晶过程中,往往需要控制较低的结晶、发汗速率以及发汗温度,以避免由于发汗时汗液渗出导致换热面湿滑,进而导致换热面上的晶体脱离换热面或直接滑落出现晶体层垮塌的情况,直接影响产品的纯度及收率。

 

02静态结晶优缺点

静态晶体的优势在于:氢氟酸相对稳定处于静止状态,具有更好的稳定性和更高的安全性;由于结晶过程中的结晶沉淀速率较低,产物与杂质由于溶解度的差异,可以在结晶溶液中进行分离析出,有利于产品的纯度和质量。

静态结晶的缺点包括:需要足够低的温度,对冷冻要求比较高,而且结晶时间较长,造成能源消耗很大,不利于成本;结晶产生的颗粒较大,需要采用物理工艺再次破碎,导致产品颗粒不规则、不均匀,流动性较差。

搅拌结晶

01搅拌结晶工艺

森田新能源材料有限公司(日资控股)利用五氯化磷与氟化氢进行反应,获得PF5与氯化氢的混合物混合气体,再将该混合气体通入到氟化氢和LiF中,制备出六氟磷酸锂溶液。将所得六氟磷酸锂溶液经过滤除去不溶性杂质,再将滤液进行搅拌结晶,最后干燥得到六氟磷酸锂产品。工艺流程图如图所示。

02搅拌结晶优缺点

搅拌结晶的优势在于:搅拌结晶的晶粒较均匀,产品的品质相对稳定;与静态结晶相比,结晶时间缩短,对温度的要求降低,降低了能源消耗,缩短了生产周期,可以有效地提高生产效率。

搅拌结晶存在以下问题:氢氟酸搅拌结晶,易挥发,易使氟化氢原料损失增加;搅拌结晶晶体析出速度较快,可能会导致母液中的杂质成份同时沉淀,促使产品中杂质成份偏高。搅拌机械密封易发生腐蚀泄漏,维护不便,造成产品质量异常。

动态结晶工

01动态结晶工艺

衢州北斗星化学新材料有限公司陈宏松采用一种动态结晶工艺,首先将 LiPF6溶液降温结晶,再将结晶釜升温进行点化,如此往复 1~5 次后,得到 LiPF6悬浮液,过滤干燥即得动态结晶LiPF6。工艺流程图如图所示。

 
02动态结晶优劣势

采用该动态结晶方法制备的 LiPF6产品纯度高,粒度均匀,不需要二次结晶,对工艺要求低,无需使用特殊的结晶釜,成本较低,母液可以回收,整个系统不产生“三废”,具有良好的经济效益和社会效益,易推广应用,更适于工业化生产。

动态结晶相对于静态结晶和搅拌结晶,工艺过程相对较复杂,对设备的要求较高。在结晶初期,对于判断六氟磷酸锂溶液是否处于饱和的介稳区、是否可以均匀成核有较大的难度;其次在梯度降温过程中,必须严格把控降温温度、降温时间,以及控制搅拌、过滤、脱水过程中的温度,这也给生产增加了一定难度;最后,在不断地升温、降温过程中,极易产生更多的机械杂质,从而影响六氟磷酸锂的产品质量。

超声结晶技术

01超声结晶工艺

超声结晶是利用超声的能量控制结晶过程。利用超声波可以对成核和生长过程进行控制,从而使结晶过程更加优化。

多氟多化工股份有限公司侯红军等将经提纯后的PF5加入到溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中,制得六氟磷酸锂溶液。再对待结晶的六氟磷酸锂溶液施加功率200~400 W、频率15~40千赫的超声波。在-30~-20℃条件下,结晶2~3小时,再经分离、干燥即得到六氟磷酸锂。工艺流程图如图所示。

02超声结晶优劣势

该结晶方法可以有效地缩短诱导期,加快结晶速率,从而提高产品收率,降低生产成本;同时使产品的粒度分布范围变窄,减少产品杂质,得到颗粒均匀、高纯度六氟磷酸锂。

简言之,多氟多的六氟磷酸锂专利,通过采用超声波诱导成核并在搅拌下以一定的降温速率实现梯度降温结晶,解决了现有技术中,六氟磷酸锂的结晶颗粒生长不均匀,析晶时间长的问题。

但PF与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与六氟磷酸锂之间形成复合物,从而导致有机溶剂从最终产品中脱除较为困难的问题。此外,六氟磷酸锂遇水极易分解,热稳定性差,分解温度低,对生产过程工况的要求极高。

从技术路线来看,六氟磷酸锂生产工艺主要有动态结晶法、静态结晶法、液态锂盐三种。从品质以及保存等各方面来看,市场上仍然以固态锂盐为主,而固态锂盐的两种结晶方法相,静态结晶经过机械破碎,颗粒不均匀流动性差、杂质高、酸度高,细粉多;而采用动态结晶,晶体一次成型,结晶完整,粒径均匀,流动性好,酸度低,不溶物低,制成的电解液导电性能好,能够配合高镍系正极材料提升锂电池性能。

综上所述,在六氟磷酸锂结晶工艺中,动态结晶相对于其他结晶方式更具优势,采用动态结晶方法制备的 LiPF6不仅产品的纯度高,粒度均匀,而且不需要二次结晶,对工艺要求低,直接使用普通结晶釜,大大降低了生产成本,提高了生产效率,且设备易于维护,更适于工业化生产。

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