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锂电池电解液的发展的方向及技术难点

发布时间:

2023-06-21 16:35

 

电解液作为锂电池的四大主材之一(另外三者为正极、负极、隔膜),是电池中离子传输的载体,在正负极之间起传导锂离子的作用。主流的锂电池电解液通常由电解质锂盐(溶质)、高纯度有机溶剂、 各类添加剂等原料按一定比例配制而成。

 

 

 

电解液三种主要成分按质量占比排列,分别为:溶剂占约80%-85%;锂盐占10%-15%;添加剂5%上下。但三种原材料的成本占比则完全不同,最核心的锂盐占比最高,现阶段能达到50%-60%左右;添加剂10%-20%之间;溶剂则为25%左右。

 

电解液的生产流程本身并不复杂,加工成本在总成本中的占比也不高。电解液生产流程主要由溶剂制备、溶剂提纯、配制、后处理及灌装等环节组成。其中,配制是指根据电解液配方和物料加入先后顺序,将提纯后的溶剂、溶质、添加剂等原料加入配制釜中充分搅拌、混匀,该环节直接决定了电解液的性能指标,是电解液生产流程的核心。

 

 

电解液的核心竞争力主要来自成本控制能力和配方,是龙头企业更明显的优势所在。电解液80%以上的成本是原材料成本,原材料价格会直接影响企业盈利能力,因此针对上游核心原材料有布局,或议价能力更强的企业往往拥有更强的竞争力。配方则直接决定了电解液的具体成分配比,直接决定了产品的最终性能,也即产品的竞争力。目前配方的来源主要有电解液厂商独立研发、与电池厂商合作研发、由电池厂商提供这三种方式,因此有固定下游合作客户或自研能力强的电解液企业竞争力更为突出。


电解液的核心组成部分

电解液的三类核心材料:溶质(锂盐)、溶剂、添加剂,是一系列用于配制电解液的物质统称,涉及原材料很多,且溶剂与添加剂为了追求更好的性能,通常是数种材料混用。锂盐,即电解液中的溶质,是电解液最核心、成本占比最高的成分。尽管锂盐种类众多,但适用于锂电池的则比较有限,主要包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)几种。

 

六氟磷酸锂(LiPF6)是目前最主流的锂电池电解液。其在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的电导率、良好的离子迁移数、较强的电化学稳定性以及耐氧化性,且可在碳负极上形成适当的 SEI 膜以及可有效钝化正极铝箔,成熟的规模化生产也凸显其成本优势。尽管六氟磷酸锂的单一指标未必最佳,但综合性价比十分突出,广泛受到生产商的青睐。比较有趣的是,电解液本身的制备并不复杂,但作为主流锂盐的六氟磷酸锂则完全不同,工艺繁琐且难度偏高。当前六氟磷酸锂最主流的制备工艺为HF(氟化氢)溶剂法。但HF溶剂法的综合生产难度、资金投入和能耗都比较突出,成本方面不够理想。

目前有希望对HF溶剂法形成替代的六氟磷酸锂生产工艺为有机溶剂法。这种工艺的好处在于用无腐蚀性的有机溶剂替代了危险的氟化氢,操作比较安全且对设备要求低,进而拉低了对固定资产的支出。同时,有机溶剂法的反应可在常温常压下进行,对工况要求不严格,且省略了结晶过程,可实现连续生产进而提升生产效率。缺陷则在于制取高纯度六氟磷酸锂比较困难,以及最终产物为液体,而液态六氟磷酸锂运输非常困难。目前天赐材料是成熟应用这一工艺,有一定领先优势的电解液生产企业。

 

除了在制备过程中引发了一些麻烦,六氟磷酸锂热稳定较差,易水解的特点也导致在使用过程中,一旦温度过高或者水分含量过高就会快速分解,造成电池容量迅速降低并释放有害副产物,引发安全隐患。这种缺陷在下游电池厂商与车企对锂电池各项指标要求越来越高的大背景下,已经促使电解液生产商转向寻找性能更为优秀的新型锂盐。

 

新型锂盐主要包括双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂等,其中双氟磺酰亚胺(LiFSI)最受关注,未来的商业化确定性最高,被视为下一代主流锂盐有力竞争者。相较于六氟磷酸锂(LiPF6),LiFSI具有更高的导电率、化学稳定性和热稳定性,能显著提升电池的低温性能、 循环寿命和耐高温性能等指标。

 

不过现阶段LiFSI的工艺仍然过于复杂,成本也太高导致经济性不强,主要作为一种添加剂而非溶质使用。不过LiFSI的优势已经引起了行业足够的关注,众多龙头企业已经关注并布局这一新型锂盐,扩产潮已经显现。随着未来生产工艺的持续发展,成本的进一步下降,以及企业产能的逐步落地,LiFSI很有希望改写电解液溶质的行业格局。

 

 

添加剂是指在电解液中具有特定功能的物质,其质量占比最低,但对改善电解液特定性能具有至关重要的作用。由于不同应用领域、不同下游客户对锂电池的性能要求不同,电解液生产商可通过调整添加剂的种类以及用量来定向改善锂电池的性能。添加剂的种类非常之多,可按作用类型大致分为成膜添加剂、过充保护添加剂、高低温添加剂、阻燃添加剂、控制水和HF含量的添加剂等。常见添加剂主要有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS),添加剂的普遍特征是市场小,生产工艺非常复杂,附加值很高,是非常典型的卖方市场专用化学品。

 

溶剂主要作为运输锂离子的载体,是电解液中质量占比最高的成分(约80%),但其重要性相对于锂盐与添加剂要略差一些。常用的溶剂大致可大致分为:碳酸酯类、亚硫酸酯类和砜类三种,其中碳酸酯类产品由于性能和成本等综合优势突出,是应用最广泛的电解液溶剂。碳酸酯类则可进一步根据其结构不同分为环状碳酸酯类有机溶剂和链状碳酸酯类有机溶剂,前者包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC),后者主要为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。其中的碳酸二甲酯(DMC)是市场渗透率最高的电解液溶剂。

 

碳酸酯类溶剂的合成工艺路线较多,当前主流路线为酯交换法,即通常所说的石化法。该制备方法的工艺比较简单、反应效率高、生产成本低、最终产物纯度高等优点,且产品经过提纯去杂后可直接用于锂电池电解液,综合性价比突出。碳酸酯类溶剂溶剂的其他生产工艺还包括:

光气法:该工艺的原材料涉及剧毒物质,环境污染严重,环评难度巨大,生产安全性也不高,不符合基本的工业发展趋势,已经基本淘汰;

甲醇氧化羰基法:原材料易得,生产成本低,生产过程简单且比较环保,但生产效率低且对生产设备的要求比较高,是受到关注的技术路线之一;

尿素醇解法:原材料极易获取,转换效率好且副产物可循环利用,非常绿色环保,但反应很难进行,需要极为昂贵的催化剂,现阶段经济性差,也是受到关注较多的技术路线;

二氧化碳合成法:原料成本极低,生产过程安全环保且环节少,但技术很不成熟,仍处实验室阶段。

 

电解液的技术迭代压力

尽管受益于极其旺盛的下游需求,电解液领域近年的发展极其迅速,生产企业也赚了个盆满钵满,但行业还是存在清晰的技术迭代压力。目前十分火热的固态电池,以及产业化路径已经比较清晰的半固态,恰是针对电解液这一部分作出的改变。前者是完全采用固态电解质,彻底抛弃电解液,在技术成熟度上仍然不高,面临技术门槛多,研发难度大,距离规模化仍有不短的距离;后者则“略微”温和一些,固液电解质混用,综合成本与技术难度考虑,可能更符合商业化需求。

 

毫无疑问,固态/半固态此种全新的电池已经是行业比较明确的趋势,只是对产品的最终形态尚无定论,这会在一定程度上影响电解液企业的经营。不过从另一个角度讲,技术也有自身的发展规律,固态/半固态或者其他新型电池的发展不可能一蹴而就,只能说是一种确定性比较强的未来技术路线。若我们将视线转移至其它更广泛的新型电池技术路线,则会发现电解液在其中扮演的角色较为多样化。对近期热度很高的钠电池而言,电解液所起的作用以及发展趋势与锂电池区别不大。钠电池同样有较为明确的半固态、固态发展方向。总的来说,锂电池电解液的行业经验对于钠电池电解液有很高的可借鉴性。但在另一些方向上,电解液的具体定位则有很大变化。例如关注度同样不低的钒液流电池中,其结构与锂电池完全不同,电解液直接作为电池的正负极活性物质使用,主要为含钒离子的溶液。简而言之,分析电解液行业的发展趋势需要更加广泛的考虑下游电池行业。由于技术路线的庞杂,不同电池对电解液的应用有着很大区别,且未必就代表未来最主流的电池形式。

 

来源:锂电材料观察

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