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精细化工反应安全风险评估涉及的那些化工工艺

发布时间:

2023-12-05 09:08

《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》安监总管三〔2017〕1号指出,精细化工反应安全风险评估范围和内容包括:企业中涉及重点监管危险化工工艺和金属有机物合成反应(包括格氏反应)的间歇和半间歇反应,有以下情形之一的,要开展反应安全风险评估。

今天,我们来了解一下精细化工反应安全风险评估涉及的那些重点监管危险化工工艺的相关内容,根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三[2009]116号)及《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》(安监总管三[2013]3号),重点监管危险化工工艺共有18种:光气及光气化工艺、电解工艺(氯碱)、氯化工艺、硝化工艺、合成氨工艺、裂解(裂化)工艺、氟化工艺、加氢工艺、重氮化工艺、氧化工艺、过氧化工艺、胺基化工艺、磺化工艺、聚合工艺、烷基化工艺、新型煤化工工艺、电石生产工艺、偶氮化工艺。

先挑选氯化、硝化、重氮化3种工艺,从工艺简介、工艺危险特点、典型工艺三方面为大家详细介绍。

一、氯化工艺

1.工艺简介

氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应,属于放热反应,包含氯化反应的工艺过程为氯化工艺,主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。

2.工艺危险特点

(1)氯化反应是一个放热过程,尤其在较高温度下进行氯化,反应更为剧烈,速度快,放热量较大;

(2)所用的原料大多具有燃爆危险性;

(3)常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品,氧化性强,储存压力较高,多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化,一旦泄漏危险性较大;

(4)氯气中的杂质,如水、氢气、氧气、三氯化氮等,在使用中易发生危险,特别是三氯化氮积累后,容易引发爆炸危险;

(5)生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强;

(6)氯化反应尾气可能形成爆炸性混合物。

3.典型工艺

(1)取代氯化

氯取代烷烃的氢原子制备氯代烷烃;

氯取代苯的氢原子生产六氯化苯;

氯取代萘的氢原子生产多氯化萘;

甲醇与氯反应生产氯甲烷;

乙醇和氯反应生产氯乙烷(氯乙醛类);

醋酸与氯反应生产氯乙酸;

氯取代甲苯的氢原子生产苄基氯等。

(2)加成氯化

乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷;

乙炔与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烯;

乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯等。

(3)氧氯化

乙烯氧氯化生产二氯乙烷;

丙烯氧氯化生产1,2-二氯丙烷;

甲烷氧氯化生产甲烷氯化物;

丙烷氧氯化生产丙烷氯化物等。

(4)其他工艺

硫与氯反应生成一氯化硫;

四氯化钛的制备;

黄磷与氯气反应生产三氯化磷、五氯化磷;

次氯酸、次氯酸钠或N-氯代丁二酰亚胺与胺反应制备N-氯化物;氯化亚砜作为氯化剂制备氯化物等。

二、硝化工艺

1.工艺简介

硝化是有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的反应,属于放热反应,最常见的是取代反应。硝化方法可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法,分别用于生产硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。

2.工艺危险特点

(1)反应速度快,放热量大。大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险。尤其在硝化反应开始阶段,停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的,一旦搅拌再次开动,就会突然引发局部激烈反应,瞬间释放大量的热量,引起爆炸事故;

(2)反应物料具有燃爆危险性;

(3)硝化剂具有强腐蚀性、强氧化性,与油脂、有机化合物(尤其是不饱和有机化合物)接触能引起燃烧或爆炸;

(4)硝化产物、副产物具有爆炸危险性。

3.典型工艺:

(1)直接硝化法

丙三醇与混酸反应制备硝酸甘油;

氯苯硝化制备邻硝基氯苯、对硝基氯苯;

苯硝化制备硝基苯;

蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌;

甲苯硝化生产三硝基甲苯(俗称梯恩梯,TNT);

硝酸胍、硝基胍的制备;

丙烷等烷烃与硝酸通过气相反应制备硝基烷烃等。

(2)间接硝化法

苯酚采用磺酰基的取代硝化制备苦味酸等。

(3)亚硝化法

2-萘酚与亚硝酸盐反应制备1-亚硝基-2-萘酚;

二苯胺与亚硝酸钠和硫酸水溶液反应制备对亚硝基二苯胺;

浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯等。

三、重氮化工艺

1.工艺简介

重氮化反应是一级胺与亚硝酸在低温下作用,生成重氮盐的反应,绝大多数属于放热反应。脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺。通常重氮化试剂是由亚硝酸钠和盐酸作用临时制备的。除盐酸外,也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定,即使在低温下也能迅速自发分解,芳香族重氮盐较为稳定。

2.工艺危险特点

(1)重氮盐在温度稍高或光照的作用下,特别是含有硝基的重氮盐极易分解,有的甚至在室温时亦能分解。在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活性强,受热或摩擦、撞击等作用能发生分解甚至爆炸;

(2)重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂,175℃时能发生分解、与有机物反应导致着火或爆炸;

(3)反应原料具有燃爆危险性。

3.典型工艺

(1)顺法

对氨基苯磺酸钠与2-萘酚制备酸性橙-II染料;

芳香族伯胺与亚硝酸钠反应制备芳香族重氮化合物等。

(2)反加法

间苯二胺生产二氟硼酸间苯二重氮盐;

苯胺与亚硝酸钠反应生产苯胺基重氮苯等。

(3)亚硝酰硫酸法

2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2,4-二硝基-6-溴苯胺、2,6-二氰基-4-硝基苯胺和2,4-二硝基-6-氰基苯胺为重氮组份与端氨基含醚基的偶合组份经重氮化、偶合成单偶氮分散染料;

2-氰基-4-硝基苯胺为原料制备蓝色分散染料等。

(4)硫酸铜触媒法

邻、间氨基苯酚用弱酸(醋酸、草酸等)或易于水解的无机盐和亚硝酸钠反应制备邻、间氨基苯酚的重氮化合物等。

(5)盐析法

氨基偶氮化合物通过盐析法进行重氮化生产多偶氮染料等。

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