锂离子电池隔膜是一种多孔塑料薄膜, 能够保证锂离子自由通过形成回路,同时阻止两电极相互接触起到电子绝缘作用。在温度升高时, 有的隔膜可通过隔膜闭孔功能来阻隔电流传导, 防止电池过热甚至爆炸。虽然隔膜不参与电池的电化学反应, 但隔膜厚度、孔径大小及其分布、孔隙率、闭孔温度等物理化学性能与电池的内阻、容量、循环性能和安全性能等关键性能都密切相关, 直接影响电池的电化学性能。尤其是对于动力锂离子电池, 隔膜对电池倍率性能和安全性能的影响更显著。
聚烯烃材料具有优异的力学性能、 化学稳定性和相对廉价的特点, 目前商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜, 包括聚乙烯 (PE) 单层膜、聚丙烯 (PP) 单层膜以及 PP/PE/PP 三层复合膜。同时有机/无机复合膜也已经在逐步推广应用。商品化的凝胶聚合物锂离子电池则采用凝胶聚合物电解质膜。
锂离子电池中的隔膜要求具有良好的力学性能和化学稳定性。从提高电池容量和功率性能角度, 希望隔膜尽量薄, 具有较高的孔隙率, 以及对电解液的吸液性能。从安全性能角度, 还需要有较高的抗撕裂强度、良好的弹性, 防止短路。隔膜应具有热关闭特性, 即电池温度高到一定程度时, 隔膜微孔关闭, 电池内阻快速上升, 避免电池热失控。随着锂离子电池作为动力的交通工具及储能电池的出现, 动力锂离子电池对隔膜提出了更苛刻的要求: 要求隔膜具有更好的耐热性, 如200℃不收缩; 要求隔膜具有更高的耐电化学稳定性, 如电化学窗口大于5.0V; 要求隔膜具有更好的吸液性能, 如吸液率大于200%; 同时对隔膜的厚度、孔径分布的均一性提出了更高要求。
锂离子电池隔膜的表征参数包括隔膜的孔径及分布、孔隙率、厚度、透气度、电子绝缘性、吸液保液能力、力学性能、耐电解液腐蚀和热稳定性能等, 这些性能与锂离子电池的电化学性能密切相关。
湿法聚烯烃多孔膜
单层 PE 膜通常采用湿法制备。湿法又称相分离法或热致相分离法, 是将高沸点的烃类液体或低分子量的物质作为成孔剂与聚烯烃树脂混合, 将混合物加热熔融后降温进行相分离, 然后压制成薄片, 再以纵向或双向对薄片进行取向拉伸, 最后用易挥发的溶剂萃取残留在膜中的成孔剂, 或者直接烘干蒸发掉成孔剂, 即可制备出两侧贯通的微孔膜材料。
采用该法生产隔膜的微孔形状类似圆形的三维纤维状, 孔径较小且分布均匀, 微孔内部形成相互连通的弯曲通道, 可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过双向拉伸, 具有较高的纵向和横向强度。但是湿法工艺需要大量的溶剂, 容易造成成本升高和环境污染; 另外单层 PE 的熔点只有140℃ , 热稳定性不如 PP 膜, 并且生产成本较高。
单层 PP 膜、三层 PP/PE/PP 复合膜通常采用干法制备, 单层 PE 膜也可以采用干法制备。干法制膜是将聚烯烃薄膜进行单向或双向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烃多孔膜具有扁长的微孔结构。干法制备聚烯烃过程中, 高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶, 形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构, 并经过热处理得到硬弹性材料, 再经过拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔, 最后经过热定型制得微孔膜。干法制备聚烯烃膜分为单向拉伸和双向拉伸两种工艺。
(1) 干法单向拉伸膜，干法单向拉伸工艺: a. 采用生产硬弹性纤维的方法制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜; b. 经过退火获得高结晶度的取向薄膜; c. 薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷, 然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂, 可加速退火过程中的结晶速率。
用干法单向拉伸工艺生产的 PP/PE/PP 三层复合隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向 (纵向) 拉伸, 没有进行横向拉伸, 因此横向几乎没有热收缩。在电池内部温度较高时, 中间层 PE 在130℃ 左右时首先熔化, 堵塞隔膜孔隙,使电池内部断路, 大大提高了电池的安全性能。但其制造工艺复杂, 难以制备16μm 以下超薄隔膜, 隔膜横向强度低。
(2) 干法双向拉伸膜，干法双向拉伸主要用于生产单层 PP 膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β 晶型改进剂, 利用聚丙烯不同相态间密度的差异, 使其在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸, 在纵向拉伸强度相差不大的情况下, 横向拉伸强度要高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜。
干法双向拉伸具有工艺相对简单、生产效率高、生产成本更低等优点。但所制备的产品仍存在孔径分布过宽、 厚度均匀性较差等问题, 且没有三层隔膜的中间层熔断功能, 难以在高端领域拓展应用。
无机/有机复合膜通常以聚烯烃隔膜为基体, 在表面涂覆一层纳米级Al2O3等无机陶瓷粉体, 经过特殊工艺处理使陶瓷粉体与基体紧密结合形成隔膜, 又称为陶瓷复合隔膜。有机基体提供足够的柔韧性, 可满足电池装配要求; 无机组分形成特定的刚性骨架, 使隔膜在高温时具有优良的热稳定性和尺寸稳定性。无机有机复合膜的熔融温度可达230℃ , 在200℃下不会发生热收缩, 同时具有更好的机械稳定性, 还能更好地吸收电解液, 减小电池内阻。因此, 无机/有机复合膜的应用越来越广泛。但是这种隔膜的厚度有所增加, 使电池能量密度降低; 并且其有机和无机组分存在界面相容性差的问题。
图1：中国锂电隔膜出货量
2022年，中国锂离子电池隔膜出货量同比增长65.3%，达到133.2亿平米，其中湿法隔膜出货量突破100亿平米，达到104.8亿平米，干法隔膜出货量达到28.4亿平米。2022年全球锂离子电池隔膜出货量已经突破160亿平米，中国隔膜企业出货量的全球占比在2022年已经突破80%。主要企业包括恩捷股份、星源材质、中材科技等。
图3：隔膜生产企业及设备供应商
隔膜生产设备在很大程度上是非标准化的，设备选型必须根据工艺特点定向匹配，通常由隔膜厂商根据生产情况与设备厂商共同设计定制，对设备供应商的制造水平要求极高。当前，我国锂电隔膜设备行业仍以海外设备为主，主要是由于我国部分关键设备例如拉伸机、挤出机、流延机等在稳定性方面，与海外隔膜设备仍存在一定差距。GII数据显示，我国湿法隔膜设备国产化率接近30%，干法隔膜核心设备流延机国产化率接近50%。受国内市场推广应用加快带动，国产设备技术水平也在快速提升。
