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几种电解水制氢技术的介绍

发布时间:

2023-10-18 08:56

氢气因其清洁无污染、热量高等优点,被誉为21世纪最具发展前景的清洁能源。根据氢气的来源,可以将氢气分为灰氢、蓝氢、绿氢。绿氢在制备过程中可以实现零碳排放量,因此也被称为最纯正的绿色能源。其中,电解水制氢作为目前最重要的绿氢制备手段之一,备受世界各国关注.

电解水

电解水的现象最早被 Nicholson 和 Carlisle 于 19 世纪发现的,然而经历了 100多年后,大型电解水体系才实现真正的应用,其中第一座负压型电解槽由 Zansky和 Lonza 建成。1966 年,通用电气(General Electric)公司首次将固体聚合物电解质(SPE, solid polymer electrolyte)应用在双子星(Gemmi)宇宙飞船的燃料电池上时,随即开启了质子交换膜(PEM, proton exchange membrane waterelectrolysis)电解水技术的应用。此后,高温固体氧化物电解水技术也开始浮现,不同形式的电解水技术得到了快速发展。电解水本质都可以归结为以 1.23V的理论解电压将水分子分解为氢分子和氧分子,在实际操作中,由于阴阳极的超电势、电解器自身内阻以及运行时条件参数的影响等,使得真实的分解电压远不止 1.23V。

碱性水电解

碱性电解水技术是电解水技术中发现得最早的,也是目前电解水技术中最为成熟的。其原理可以简单地描述为:在两个电极之间施以直流电,并用隔膜将阴阳两极分离开来,在阳极,OH-发生氧化反应生成氧气,在阴极,H+被还原生成氢气,如图 1-1 所示。通常高比表面的镀镍钢板或者镍铜铁作为阳极催化剂,并在上面负载锰、钨和钌的氧化物,质量分数为 30%的 KOH 或者 Na OH 溶液作为电解液,镀有高比表面镍或者镍钴合金的钢材则作为阴极催化剂,运行时,槽压一般在 1.9 V 到 2.6 V 之间。

虽然碱性水电解工业化比较成熟,但其缺点也很明显,首先,效率低,即使有隔膜的存在,阳极生成的氧气也会扩散到阴极,扩散到阴极的氧气又被还原成水,使得电解效率变低,而且穿越到阴极的氧气会带来很严重的安全隐患。其次,电解器能承受的电流密度有限,因为液体电解质和隔膜存在,使得电解器难以在高电流密度的条件下运行。再次,由于采用液体电解质,高压条件下运行也难以实现,不利于运行管理。虽然碱性电解水技术有明显的不足,但是其应用成本低,仍是工业应用中的重点。目前越来越多的精力去研究开发碱性条件下的固体电解质聚合物薄膜代替溶液电解质和隔膜,实现碱性离子隔膜水电解(AEMWE,anion exchange membrane water electrocatalysis),能有效弥补传统碱性水电解的不足。

酸性水电解

酸性水电解,又名 PEM 水电解,其原理简单地归结为:在阳极,水分解生成氧气和质子,质子迁移至阴极,然后在阴极还原生成氢气,如图 1-2 所示。PEM电解水技术的出现归功于质子交换膜或者说固体聚合物电解质的出现,PEM 的应用使得阴阳极间的距离缩减到几百微米甚至几十微米,显著地减少了由离子迁移引起的这一部分能耗。这种电解水方式的运行槽压在 2.0V 左右,虽然槽压并没有显著降低,但其运行电流密度远高于碱性电解水,总体而言,在降低能耗上更具竞争力。

固体氧化物水电解

固体氧化物水电解(solid oxide water electrolysis)也叫高温水电解,因为高温的存在,催化剂的活性显著提升,使得水分解能耗降低,高温水电解的效率也很高,可高达 90%。固体氧化物水电解除了能耗低这一优点外,还有一个突出优点,以为采用的固态电解质,因此在考虑腐蚀问题上没有那么困难,和 PEM 电解水相似,因此,对流体的分布和管控要求不高,具体的实施方式可以借鉴高温燃料电池体系。然而,高温水电解需额外消耗能量去保证高温运行条件,从而提高了整体的能耗。当然,如果有合适的热源,这种电解水技术前景也相当可观。

光促水电解

光促水电解(photo-water electrolysis)是近期提出电解水的方式,本质就是太阳能提供水分解的能源,其原理为:利用半导体材料吸收的光产生的电流去分解水,从而生成氢气和氧气。这种方法的优点在于提供水分解的能源为太阳能,在节能环保上更胜一筹,联合使用时,可以使得太阳能的利用率达到 55-77%,这一过程中,虽然没有额外提供电能,但其本质仍为电解水。这种方式最初在日本应用,用 Ti O2作为光催化剂,到目前为止,多达130多种物质及其衍生物都发现这种性能,例如 Zr O2、Ta2O5 和 Nb2O5及其对应的盐以及 CdS 这类硫化物等等。尽管光电解表现出其不可代替的优势,但是这种方法的转化率并不高,甚至低于 10%,因此也限制了这种技术的发展应用。当然有理由相信随着光电转换效率的提高,光促水电解定能大放光彩。

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